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光伏发电的主要原理是半导体的光电效应。光子照射到金属上时，它的能量可以被金属中某个电子全部吸收，电子吸收的能量足够大，能克服金属内部引力做功，离开金属表面逃逸出来，成为光电子。硅原子有4个外层电子，如果在纯硅中掺入有5个外层电子的原子如磷原子，就成为N型半导体;若在纯硅中掺入有3个外层电子的原子如硼原子，形成P型半导体。当P型和N型结合在一起时，接触面就会形成电势差，成为太阳能电池。当太阳光照射到P-N结后，空穴由P极区往N极区移动，电子由N极区向P极区移动，形成电流。
图中兰色小圆为多子电子；红色小圆为多子空穴。N型半导体中的多子电子的浓度远大于P型半导体中少子电子的浓度；P型半导体中多子空穴的浓度远大于N型半导体中少子空穴的浓度。于是在两种半导体的界面上会因载流子的浓度差发生了扩散运动，见上图。随着扩散运动的进行，在界面N区的一侧，随着电子向P区的扩散，杂质变成正离子；在界面P区的一侧，随着空穴向N区的扩散，杂质变成负离子。杂质在晶格中是不能移动的，所以在N型和P型半导体界面的N型区一侧会形成正离子薄层；在P型区一侧会形成负离子薄层。这种离子薄层会形成一个电场，方向是从N区指向P区，称为内电场，见下图。
